วิธีทางอุตสาหกรรมสำหรับการผลิตวานาเดียมเพนทอกไซด์ (V2O5)

คู่มือทางเทคนิค·ขอบเขตการใช้งาน:การผลิตทางอุตสาหกรรม · พารามิเตอร์ที่ทำเครื่องหมายว่า "ทั่วไป" เป็นช่วงที่บ่งชี้จากแนวปฏิบัติทั่วไปในอุตสาหกรรมและวรรณกรรมที่ตีพิมพ์ องค์กรที่แท้จริงปรับแต่งมันขึ้นอยู่กับคุณภาพของวัตถุดิบและอุปกรณ์

ข้อค้นพบที่สำคัญ

V2O5 เชิงพาณิชย์ส่วนใหญ่ผลิตจากตะกรันวาเนเดียม (ผลพลอยได้จากการกลั่นแมกนีไทต์ไทเทเนียม-วานาเดียม) แทนที่จะเกิดจากการถลุงแร่โดยตรง

เส้นทางเทคโนโลยีหลักคือการคั่วด้วยเกลือโซเดียม (ปกติคือ 750–850 องศา) ตามด้วยการชะล้าง การตกตะกอน - ส่วนใหญ่อยู่ในรูปของแอมโมเนียมเมทาวานาเดต (NH4VO3) - และการเผา

การรีไซเคิล SCR ที่ใช้แล้ว- และตัวเร่งปฏิกิริยาของกรดซัลฟิวริกเป็นแหล่งทุติยภูมิที่ได้รับการจัดตั้งขึ้น ซึ่งช่วยลดความจำเป็นในการใช้วัตถุดิบตั้งต้นบริสุทธิ์

เคมีในกระบวนการที่สมดุลถือเป็นสิ่งสำคัญ: ปฏิกิริยาการคั่วของวานาเดียมสปิเนลจะเปลี่ยน FeV2O4 ให้เป็น NaVO3 ที่ละลายน้ำได้

การทำให้บริสุทธิ์โดยไม่ใช้ก๊าซ หางแร่วาเนเดียม และการบำบัดน้ำเสีย - เป็นองค์ประกอบสำคัญของโรงงานผลิต V2O5 ที่ทันสมัยซึ่งปฏิบัติตามข้อกำหนดด้านสิ่งแวดล้อม

1. บทนำ

วาเนเดียมเพนท็อกไซด์ (V2O5) - เป็นผลิตภัณฑ์ขั้นกลางที่สำคัญของอุตสาหกรรมวาเนเดียม ทำหน้าที่เป็นวัตถุดิบตั้งต้นสำหรับโลหะผสมเฟอร์โรวานาเดียมและวานาเดียมที่ใช้ในเหล็กกล้าโลหะผสมต่ำที่มีความแข็งแรงสูง (HSLA) และยังใช้ในตัวเร่งปฏิกิริยาออกซิเดชัน สารเคมี และอิเล็กโทรไลต์สำหรับแบตเตอรี่ไหลวานาเดียม บทความนี้จะอธิบายถึงวิธีการผลิต V2O5 ในระดับเชิงพาณิชย์: วัตถุดิบที่ใช้ ห่วงโซ่กระบวนการมาตรฐาน เส้นทางในการรีไซเคิลทรัพยากรทุติยภูมิ และการควบคุมสิ่งแวดล้อมที่มาพร้อมกับการผลิต

2. วัตถุดิบสำหรับการผลิตเชิงพาณิชย์ของ V2O5

2.1 ตะกรันวานาเดียมจากวานาเดียม-ไทเทเนียมแมกนีไทต์

วัตถุดิบเชิงพาณิชย์หลักคือตะกรันวานาเดียม วาเนเดียม-ไทเทเนียมแมกนีไทต์เข้มข้นถูกหลอมเป็นเหล็กหล่อในเตาถลุงเหล็ก จากนั้นวานาเดียมจะถูกออกซิไดซ์แบบคัดเลือกให้เป็นตะกรันที่อุดมด้วยวานาเดียมผ่านกระบวนการสกัดคอนเวอร์เตอร์โอเวอร์โฟลว์ (BOF) ปริมาณ V2O5 โดยทั่วไปในตะกรันดังกล่าวจะอยู่ที่ประมาณ 8–20% ตะกรันนี้เอง ไม่ใช่แร่ที่เป็นพื้นฐานของการผลิต V2O5 ส่วนใหญ่ของโลก

2.2 ถ่านหินที่มีวานาเดียม

ถ่านหินบิทูมินัสที่มีวาเนเดียม (หินคาร์บอน) ซึ่งแปรรูปส่วนใหญ่ในประเทศจีน เป็นแหล่งหลักที่สำคัญที่สุดเป็นอันดับสอง โดยมีปริมาณวานาเดียมโดยทั่วไปประมาณ 0.5–1.5% เนื่องจากวาเนเดียมของมันถูกกระจายตัวอย่างประณีตและมักเกาะติดกันในตะแกรงอะลูมิโนซิลิเกต ถ่านหินจึงต้องผ่านการคั่ว (มักต้องใช้เกลือ) หรือการชะล้างด้วยกรดโดยตรง และการควบคุมสิ่งเจือปนจึงทำได้ยากกว่าการใช้ตะกรัน

2.3 ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้แล้วและแหล่งทุติยภูมิ

ตัวเร่งปฏิกิริยาวานาเดียมที่ใช้แล้วจากพืชกรดซัลฟิวริกและระบบลดตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเลือกสรร (SCR/DeNOx) มีระดับ V2O5 โดยทั่วไปประมาณ 3-10% และเป็นทรัพยากรรองที่มีชื่อเสียง กากปิโตรเลียมที่ประกอบด้วยวาเนเดียม เถ้าลอย และฝุ่นจากหม้อต้มน้ำช่วยเพิ่มศักยภาพในการรีไซเคิล

2.4 แร่วานาเดียมปฐมภูมิ

แร่ธาตุวาเนเดียมชนิดพิเศษ เช่น วานาดิไนต์และแร่ผู้อุปถัมภ์ เคยถูกขุดขึ้นมาในอดีตในภูมิภาคต่างๆ เช่น เปรู และทางตะวันตกเฉียงใต้ของสหรัฐอเมริกา ปัจจุบันเป็นแหล่งข่าวรอง การจัดหาเชิงพาณิชย์ส่วนใหญ่มาจากตะกรัน ถ่านหิน และวัตถุดิบรอง

3. ห่วงโซ่กระบวนการหลัก: จากตะกรันถึง V2O5

แผนภาพกระบวนการ:ตะกรันวานาเดียม → การบดและบด → ผสมกับ Na2CO3 (+ NaCl) → การคั่วด้วยเกลือโซเดียม (โดยทั่วไปคือ 750–850 องศา บรรยากาศออกซิไดซ์) → การชะด้วยน้ำร้อนหรือเจือจาง H2SO4 → สารละลายโซเดียมเมทาวานาเดต (NaVO3) → การทำให้บริสุทธิ์ → การตกตะกอนด้วยเกลือแอมโมเนียม → NH4VO3 (หรือการไฮโดรไลซิสของกรดเป็น "เค้กสีแดง") → การเผา (โดยทั่วไป 400–500 องศาสำหรับ NH4VO3; 500–600 องศาสำหรับเค้กสีแดง) → V2O5 (เกรดเชิงพาณิชย์ทั่วไปมากกว่าหรือเท่ากับ 98%)

3.1 การเตรียมวัตถุดิบ

ตะกรันวาเนเดียมถูกบดและบดให้มีความละเอียดตามที่ระบุ จากนั้นผสมกับโซดาแอช (Na2CO3) และด้วยโซเดียมคลอไรด์ (NaCl) เป็นฟลักซ์ ขึ้นอยู่กับรูปแบบ เป้าหมาย - คือการได้รับส่วนผสมที่เป็นเนื้อเดียวกันเพื่อให้การยิงครั้งต่อไปจะเปลี่ยนเฟสวาเนเดียมได้อย่างมีประสิทธิภาพ

3.2 การเผาด้วยเกลือโซเดียม

การคั่วในบรรยากาศออกซิไดซ์จะเปลี่ยนวานาเดียมสปิเนลในตะกรันให้เป็นโซเดียมเมตาวานาเดตที่ละลายน้ำได้ ปฏิกิริยาทั่วไปอย่างง่ายสำหรับส่วนประกอบสปิเนล FeV2O4 มีลักษณะดังนี้:

$$4\\text{FeV_2\\text{O}_4 + 4\\text{Na__2\\text{CO}_3 + 5\\text{O__2 \\rightarrow 8\\text{NaVO}_3 + 2\\text{Fe_2\\text{O}_3 + 4\\text{CO__2\\uparrow$$

สภาวะการเผาโดยทั่วไป: 750–850 องศา ในบรรยากาศออกซิไดซ์ เวลาพักขึ้นอยู่กับวัตถุดิบ (โดยปกติจะใช้เวลาหลายสิบนาทีถึงหลายชั่วโมง) หน้าต่างอุณหภูมิได้รับการควบคุมอย่างเข้มงวด: ที่อุณหภูมิสูงกว่า 900 องศา เกลือโซเดียมจะเริ่มเผาผนึกและละลาย ซึ่งจะทำให้การสกัดวาเนเดียมลดลง

3.3 การชะล้าง

ปูนเม็ดที่ถูกเผาจะถูกชะล้างด้วยน้ำร้อน (หรือกรดซัลฟิวริกเจือจางสำหรับวัตถุดิบที่มีแคลเซียมสูง) เพื่อละลาย NaVO3 สารตกค้างที่ไม่ละลายน้ำ (หางวาเนเดียม) จะถูกแยกออกโดยการกรองหรือการล้างแบบทวนกระแส และกำจัดเป็นขยะอุตสาหกรรม

3.4 การตกตะกอนของวานาเดียม - สองวิธี

เส้นทาง A (หลัก): แอมโมเนียมเมทาวานาเดตเติมแอมโมเนียมคลอไรด์หรือซัลเฟตลงในสารละลายวานาเดตบริสุทธิ์ และแอมโมเนียมเมทาวานาเดต (NH4VO3) จะตกตะกอนที่ pH โดยทั่วไปคือ 7–9 ตะกอนจะถูกกรองและล้าง เป็นตัวกลางอุตสาหกรรมมาตรฐานระหว่างสารละลายกับออกไซด์

เส้นทาง B (การย่อยด้วยกรด): “เค้กสีแดง”สารละลายวานาเดตสามารถทำให้เป็นกรดด้วย H2SO4 จนถึงค่า pH โดยทั่วไปที่ 2–3 ทำให้เกิดการตกตะกอนของวานาเดียมออกไซด์ไฮเดรตที่เรียกว่าเค้กสีแดง (V2O5 nH2O):

3.5 การเผา

แอมโมเนียมเมทาวานาเดตสลายตัวเมื่อถูกความร้อน (โดยทั่วไปคือ 400–500 องศา):

เค้กสีแดงอบที่อุณหภูมิ 500–600 องศาเพื่อขจัดน้ำที่ขาดน้ำ ผลิตภัณฑ์นี้เป็นเกรดทางเทคนิค V2O5 (โดยทั่วไปมากกว่าหรือเท่ากับ 98%) โดยเกรดโดยทั่วไปเป็นไปตามมาตรฐานอุตสาหกรรมของจีน YB/T 5304 สำหรับวาเนเดียมเพนทอกไซด์

4. การประมวลผลทรัพยากรรอง

4.1 ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ไปจากการผลิต SCR และกรดซัลฟิวริก

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้แล้วจะถูกชะล้างด้วยอัลคาไล (NaOH) หรือกรด (H2SO4) เพื่อละลายวาเนเดียม สุราจะถูกทำให้บริสุทธิ์โดยการปรับ pH เพื่อกำจัดเหล็ก อลูมิเนียม และซิลิคอน จากนั้นนำวานาเดียมกลับคืนมาโดยใช้ขั้นตอนการตกตะกอนและการเผาแบบเดียวกับในรอบปฐมภูมิ นี่คือแนวทางปฏิบัติทางอุตสาหกรรมที่เป็นที่ยอมรับในการแปลงของเสียอันตรายให้เป็นวัตถุดิบวานาเดียมที่มีประโยชน์

4.2 น้ำมันตกค้างและเถ้าลอย

กากปิโตรเลียมที่ประกอบด้วยวาเนเดียม เถ้า และฝุ่นจากหม้อไอน้ำจะถูกนำไปคั่วแบบออกซิเดชันในขั้นแรกเพื่อเปลี่ยนซัลไฟด์และออกไซด์ที่ต่ำกว่าให้อยู่ในรูปแบบที่สามารถชะล้างได้ ตามด้วยกระบวนการไฮโดรเมทัลโลจิคัล (การชะล้าง การทำให้บริสุทธิ์ และการตกตะกอน) ซึ่งช่วยให้สามารถกู้คืนวานาเดียมที่อาจสูญหายหรือถูกส่งไปยังหลุมฝังกลบได้

5. วิธีการทางเลือกและมีแนวโน้ม

5.1 คลอรีน

สำหรับวัตถุดิบเกรดต่ำหรือแปรรูปยากบางชนิด จะใช้คลอรีนโดยมีคาร์บอนอยู่ ซึ่งส่งผลให้เกิดการก่อตัวของวานาเดียมออกซีไตรคลอไรด์ที่ระเหยง่าย (VOCl3):

VOCl3 สามารถทำให้บริสุทธิ์ได้โดยการกลั่นแล้วไฮโดรไลซ์เป็น V2O5 หรือรีดิวซ์เป็นโลหะวานาเดียม การป้องกันการกัดกร่อนและการจัดการคลอรีนช่วยเพิ่มต้นทุนและต้นทุนการดำเนินงาน ดังนั้นจึงมีการใช้วิธีนี้แบบเฉพาะเจาะจงแทนที่จะเป็นมาตรฐาน

5.2 การชะล้างทางชีวภาพ

การชะล้างจุลินทรีย์ (เช่น การใช้แอซิไดไทโอบาซิลลัส เฟอโรออกซิแดนส์) กำลังได้รับการศึกษาเกี่ยวกับวัตถุดิบเกรดต่ำและยาก และมักถูกอธิบายว่าเป็นทางเลือกที่เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมมากกว่าการคั่ว ปัจจุบัน เป็นเพียงขั้นตอนการวิจัยและการสาธิตมากกว่าเทคโนโลยีเชิงพาณิชย์จำนวนมากสำหรับการผลิต V2O5

6. การควบคุมสิ่งแวดล้อม

โรงงานผลิต V2O5 ที่ทันสมัยและสอดคล้องตามมาตรฐานควบคุม 3 สตรีม:

ก๊าซไอเสีย:ฝุ่น ซัลเฟอร์ไดออกไซด์ (จากวัตถุดิบที่มีซัลไฟด์) คาร์บอนไดออกไซด์ และ - ในรูปแบบคลอรีน - คลอรีนและคลอไรด์ การควบคุมโดยทั่วไปประกอบด้วยถุงกรอง เครื่องขัดแบบเปียก และเครื่องฟอกแบบอัลคาไลน์

สารตกค้างที่เป็นของแข็ง:หางแร่วาเนเดียมและกากตะกรันได้รับการทดสอบความสามารถในการชะล้างและกำจัดทิ้งที่สถานที่ฝังกลบที่มีอุปกรณ์พิเศษหรือนำไปใช้ประโยชน์ (สารตกค้างบางชนิดสามารถแปรรูปในอุตสาหกรรมอื่นได้)

น้ำเสีย:ประกอบด้วยวานาเดียม ซัลเฟต แอมโมเนียมไนโตรเจน (จากเส้นทางแอมโมเนีย) และอาจมีโครเมียมหรือสารหนูเล็กน้อย ขึ้นอยู่กับวัตถุดิบ โดยทั่วไปการบำบัดเกี่ยวข้องกับการทำให้เป็นกลาง การตกตะกอน การแยกหรือการนำแอมโมเนียกลับคืนมา และวัฏจักรของน้ำแบบปิด

โดยทั่วไประบบคุณภาพอุตสาหกรรมจะสอดคล้องกับ ISO 9001 และแบรนด์ผลิตภัณฑ์ในประเทศจีนได้รับการควบคุมโดยมาตรฐานอุตสาหกรรม YB/T 5304 ขีดจำกัดด้านสิ่งแวดล้อมถูกกำหนดโดยมาตรฐานการปล่อยก๊าซแห่งชาติที่เกี่ยวข้อง

7. จาก V2O5 ไปจนถึงผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย

V2O5 ส่วนใหญ่จะถูกรีดิวซ์เป็นเฟอร์โรวานาเดียม (FeV) สำหรับโลหะผสมเหล็ก วิธีมาตรฐานทางอุตสาหกรรม ได้แก่ การลดอะลูมิเนียมความร้อนและซิลิโคเทอร์มิก พื้นที่อื่นๆ ได้แก่ การผลิตโลหะวานาเดียมและโลหะผสมวานาเดียม-สำหรับโลหะผสมไทเทเนียม ตัวเร่งปฏิกิริยาออกซิเดชัน และอิเล็กโทรไลต์สำหรับแบตเตอรี่ไหลวานาเดียม การใช้งานครั้งต่อไปแต่ละครั้งจะกำหนดข้อกำหนดด้านความบริสุทธิ์ของตัวเอง ซึ่งเป็นเหตุผลว่าทำไมขั้นตอนการตกตะกอนและการเผา (ตามที่อธิบายไว้ข้างต้น) จึงได้รับการควบคุมอย่างระมัดระวัง

8. คำถามที่พบบ่อย (FAQ)

B1. วัตถุดิบหลักสำหรับการผลิตภาคอุตสาหกรรมของ V2O5 คืออะไร?

ตะกรันวานาเดียมที่ได้รับระหว่างการสกัดวาเนเดียมล้นของคอนเวอร์เตอร์โฟลว์ (BOF) จากเหล็กหล่อวาเนเดียม-ไทเทเนียมแมกนีไทต์ ถ่านหินและตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้แล้วเป็นวัตถุดิบรองและระดับภูมิภาคที่สำคัญ

บี2. เหตุใดจึงทำการเผาด้วยเกลือโซเดียม

การคั่วด้วย Na2CO3 (และ NaCl เป็นฟลักซ์) จะแปลงวาเนเดียมสปิเนลที่ทนไฟให้เป็นโซเดียมเมตาวานาเดตที่ละลายน้ำได้ (NaVO3) ซึ่งสามารถชะล้างไปเป็นสารละลายโดยมีเปอร์เซ็นต์การคืนตัวสูง หน้าต่างอุณหภูมิการเผาโดยทั่วไปคือ 750–850 องศา

B3. อะไรคือความแตกต่างระหว่างเค้กสีแดงและแอมโมเนียมเมทาวานาเดต?

เค้กสีแดง (V2O5·nH2O) เตรียมโดยการทำให้สารละลายวานาเดตเป็นกรดเป็น pH 2–3; แอมโมเนียมเมทาวานาเดต (NH4VO3) ถูกตกตะกอนด้วยเกลือแอมโมเนียมที่ pH 7–9 NH4VO3 เป็นสารตัวกลางทางอุตสาหกรรมที่โดดเด่น เนื่องจากให้ผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้ายที่สะอาดกว่า และทำให้ควบคุมสิ่งเจือปนได้ง่ายขึ้น

ไตรมาสที่ 4 เป็นไปได้หรือไม่ที่จะกู้คืน V2O5 จากตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ไป?

ใช่. SCR ที่ใช้แล้ว- และตัวเร่งปฏิกิริยาของกรดซัลฟิวริกจะถูกชะล้างด้วยอัลคาไลหรือกรด สารละลายจะถูกทำให้บริสุทธิ์ และวานาเดียมจะถูกสกัดโดยใช้รูปแบบ "การตกตะกอน-การเผา" แบบเดียวกับเมื่อทำงานกับวัตถุดิบหลัก นี่เป็นแนวทางปฏิบัติที่จัดตั้งขึ้น

B5. การชะล้างทางชีวภาพใช้สำหรับวานาเดียมในเชิงพาณิชย์หรือไม่?

ยังไม่ถึงระดับมวลชน การชะล้างทางชีวภาพของวัตถุดิบตั้งต้นที่มีวาเนเดียมอยู่ในขั้นตอนการวิจัยและสาธิต การคั่วและวิทยาโลหะวิทยายังคงเป็นเทคโนโลยีเชิงพาณิชย์หลัก

B6. ปัญหาสิ่งแวดล้อมหลักในการผลิต V2O5 คืออะไร?

ก๊าซนอก (ฝุ่น, SO2, คลอไรด์), หางชะล้างวานาเดียม และน้ำเสียที่มีวาเนเดียม, ซัลเฟต และแอมโมเนียมไนโตรเจน มาตรการควบคุมมาตรฐาน - การทำความสะอาดแก๊ส การกำจัดสารตกค้างเชิงวิศวกรรม และการบำบัดน้ำเสียแบบวงปิด

[สถานที่สำหรับการวาดภาพ (คำแนะนำ): ใส่บล็อก-แผนการคั่วและการชะล้างโซเดียมที่นี่ ข้อความแสดงแทนเชิงความหมายที่แนะนำ: "การคั่วด้วยเกลือโซเดียมและการชะตะกรันวาเนเดียมเพื่อผลิตสารละลายโซเดียมเมตาวานาเดต"; คำบรรยายภาพ: “รูปที่ 1 แผนภาพการไหลแบบง่ายของกระบวนการคั่วโซเดียมจากตะกรันวาเนเดียมไปจนถึง V2O5”]

บันทึก:พารามิเตอร์ "ทั่วไป" ทั้งหมดเป็นช่วงที่บ่งชี้จากแนวปฏิบัติทั่วไปในอุตสาหกรรมและวรรณกรรมที่ตีพิมพ์ ก่อนปรับขนาด ให้ตรวจสอบว่าตรงกับวัตถุดิบตั้งต้นและอุปกรณ์ของคุณ มีการกล่าวถึงมาตรฐาน (YB/T 5304, ISO 9001) ในข้อความ ไม่มีบรรณานุกรมแยกต่างหาก